Цирконий является химическим элементом периодической таблицы Д.И. Менделеева с атомным номером 40 и условным обозначением Zr. Цирконий в свободном виде представляет собой блестящий переходный металл серовато-белого цвета, который представляется как твердый при комнатной температуре, пластичный, ковкий и устойчивый к коррозии элемент.
Открытие
История циркония уходит в древнейшие времена, когда этот металл в составе минералов применялся в качестве украшений и драгоценных камней. Такие минералы как гиацинт и жаргун упоминаются даже в библейских писаниях. Само открытие химического элемента датируется концом XVII века, когда немецкий химик Мартин Генрих Клапрот в 1789 году проанализировал минерал жаргун добытый на острове Цейлон (ныне Шри-ланка). Он назвал новый элемент Zirkonerde (цирконий), который по всей видимости имеет отношение к персидскому слову zargun которое переводится как «золотоподобный». Гемфри Дэви попытался выделить этот новый элемент в 1808 году с помощью электролиза , но потерпел неудачу. Металлический цирконий был впервые получен в неочищенном виде в 1824 году шведским химиком Йёнсом Якобом Берцелиусом путем нагревания смеси калия и фторида циркония калия в железной трубке.
«Иодидный процесс» который был открыт Антоном Эдуардом ван Аркелем и Яном Хендриком де Буром в 1925 году, стал первым промышленным процессом для коммерческого производства металлического циркония. Он заключался в образовании и последующем термическом разложение тетраиодида циркония (ZrI4). Вышеперечисленный процесс был заменен в 1945 году гораздо более дешевым «процессом Кролла», разработанным люксембургским металлургом Уильямом Джастином Кроллом.
В данном процессе тетрахлорид циркония (ZrCl4) восстанавливается магнием по химической формуле:
ZrCl4 + 2Mg → Zr + 2MgCl2
Интересное:
Характеристики
| Физические характеристики | |
|---|---|
| Состояние при Н.У. | Твердое |
| Температура плавления | 1852 ° С |
| Точка кипения | 4377 °С |
| Плотность при Н.У. | 6,505 г/см 3 |
| Твердость по шкале Мооса | 5,0 |
| Критическая точка | — |
| Мол. теплота плавления | 14 кДж/моль |
| Мол. теплота испарения | 591 кДж/моль |
| Мол. теплоемкость | 25,36 Дж/(моль·К) |
| Молярный объем | 14,1 см 3 ·моль -1 |
| Химические характеристики | |
|---|---|
| Атомный номер(Z) | 40 |
| Атомная масса | 91,224 |
| Электронная конфигурация | 4d²5s² |
| Радиус атома | 160 пм |
| Ковалентный радиус | 145 пм |
| Степени окисления | 0, +1, +2, +3, +4 |
| Радиус иона | 79 пм |
| Электроотрицательность | 1.33 (шкала Полинга) |
| Энергия ионизации | 659,7 кДж/моль |
| Изотопы | ⁸⁸Zr; ⁸⁹Zr; ⁹⁰Zr; ⁹¹Zr; ⁹²Zr; ⁹³Zr; ⁹⁴Zr; ⁹⁵Zr; ⁹⁶Zr |
Интересное:
Добыча и производство
Цирконий встречается в земной коре с приблизительным содержанием около 0,016%. В списке элементов, упорядоченных по распространенности, цирконий занимает 18-е место и является более распространенным чем более известные элементы хлор и медь. В природе кристаллы циркония встречаются достаточно редко и в небольших количествах. В подавляющем большинстве кристаллы не превышают в порог 0,1 мм.
Цирконий встречается главным образом в силикатных интрузивных породах, таких как гранит. Он не встречается в твердом виде, а только в некоторых минералах, особенно в цирконе (ZrSiO4) и бадделеите (ZrO2), а также в более редком красном эвдиалите (Na4 (CaCeFeMn)2 ZrSi 6O17(OHCl)2. Он почти всегда связан с гафнием, обычно в типичном соотношении 36:1. Из-за высокой температуры плавления 1855 °C, большой твердости и низкой реакционной способности циркон является старейшим минералом, обнаруженным на Земле, и может использоваться для радиометрического определения возраста благодаря содержащимся в нем изотопам урана и тория.
Циркон, наиболее распространенный цирконийсодержащий сырьевой материал, перед дальнейшей обработкой необходимо сначала превратить в диоксид циркония. Для этого цирконий варят в расплаве гидроксида натрия (щелочное разложение). Затем диоксид циркония подвергается реакции с коксом в дуге с образованием карбонитрида циркония (цирконий, содержащий углерод и азот), а затем с хлором с образованием тетрахлорида циркония по химической формуле:
ZrO2 + 2C + 2Cl2 -900°C→ ZrCl4 + 2CO
Прямое восстановление диоксида циркония углеродом (как в доменном процессе) невозможно, так как образующиеся карбиды очень трудно отделить от металла. Вместо этого тетрахлорид циркония восстанавливается до металлического циркония в так называемом «процессе Кролла» с магнием в атмосфере гелия по химической формуле:
ZrCl4 + 2Mg → Zr + 2 MgCl2
Для получения более чистого циркония используется «процесс Ван Аркеля-де Бура». При нагревании в вакууме цирконий сначала реагирует с йодом с образованием йодида циркония(IV). Он разлагается обратно на цирконий и йод на раскаленной проволоке:
Zr + 2I2 → ZrI4
Тетраиодид циркония образуется из циркония и йода при 200 °C и он снова разлагается при 1300 °C. Ежегодно добывается около 1 миллиона тонн циркониевых руд, которые впоследствие перерабатываются вышеперечисленными методами. Основными странами-производителями являются Австралия (400 000 тонн), ЮАР (280 000 тонн), Китай (140 000 тонн), Мозамбик (110 000 тонн) и Индонезия (64 000 тонн).
Интересное:
Применение
Применение циркония как химического элемента достаточно разнообразное. Одним из основных использований циркония являются оболочки из циркалоя урановых топливных элементов на атомных электростанциях. Этот сплав состоит примерно на 90% из циркония и небольшого количества олова, железа, хрома или никеля, но в этом соединении недопустимо содержание гафния. Причиной выбора этого элемента является низкое сечение захвата тепловых нейтронов и в то же время высокая коррозионная стойкость, что также делает его пригодным в качестве строительного материала для химических предприятий, особенно для деталей специальных аппаратов, таких как клапаны, насосы, трубы и теплообменники.
В качестве легирующей добавки к стали он способен повышать коррозионную стойкость. По этой причине даже хирургические инструменты изготавливаются из соответствующих видов сплавов. Поскольку теплопроводность диоксида урана относительно низкая, а металлический плутоний имеет сравнительно низкую температуру плавления, плутонийсодержащее металлическое ядерное топливо обычно представляет собой сплав с цирконием для достижения более высокой температуры плавления.
Цирконий в силу своих свойств способен реагировать с небольшими количествами кислорода и азота, что позволяет использовать его в качестве геттерного материала в лампах накаливания и вакуумных системах для поддержания вакуума. Это свойство также используется в металлургии для удаления кислорода, азота и серы из стали. Из-за его способности излучать очень яркий свет при горении его использовали вместе с магнием в качестве порошка для фонариков. В отличие от магния, цирконий не имеет дыма, что делает его более удобным для использования в фейерверках и сигнальных огнях.
Сплавы циркония и ниобия являются сверхпроводящими и остаются таковыми при приложении сильных магнитных полей. Кроме того, ранее они использовались для изготовления сверхпроводящих магнитов. Цирконий также можно использовать в качестве компонента суставных протезов, стоматологически (зубных) коронок и мостов. Радиоизотоп ⁸⁹Zr используется для позитронно-эмиссионной томографии и благодаря своему сравнительно длительному периоду полураспада (3,5 дня) позволяет получать ПЭТ-изображения в течение 2 недель после применения.
Цирконий применяют в добавках 10-40% диоксида циркония для получения цирконийкорунда методом дуговой плавки. Цирконий-корунд — высокопрочный абразив для промышленного шлифования при высоких давлениях. Его также применяют в лямбда-зондах для контролируемой каталитической очистки выхлопных газов автомобилей. Там используется либо диоксид циркония, либо иттрий-стабилизированный диоксид циркония.
Интересное:
Безопасность
Хотя цирконий не имеет известной биологической роли, в организме человека в среднем содержится 250 миллиграммов циркония, а суточная потребляемая доза составляет около 4 миллиграммов. Это прежде всего связано с тем, что цирконий широко распространен в природе и содержится во всех биологических системах. Приблизительное содержание в цельной пшенице составляет 2,86 мкг/г, 3,09 мкг/г — в коричневом рисе, 0,55 мкг/г — в шпинате, 1,23 мкг/г — в яйцах и 0,86 мкг/г — в говяжьем фарше. Помимо вышеперечисленного цирконий используется и в коммерческих продуктах (дезодорирующие карандаши и аэрозольные антиперспиранты).
Кратковременное воздействие циркониевого порошка может вызвать раздражение, но только контакт с глазами предписывает обращение за медицинской помощью. Постоянное воздействие тетрахлорида циркония приводит к увеличению смертности у крыс и морских свинок, снижению гемоглобина в крови и эритроцитов у собак. В проведенном исследовании у 20 крыс, получавших порцию пищи содержащую около 4% оксида циркония, неблагоприятных последствий для скорости роста, параметров крови и мочи или смертности выявлено не было. Западные регулирующие охрану труда государственные органы устанавливают допустимый предел для воздействия циркония в течение 8-часового рабочего дня равным 5 мг/м³, а краткосрочный предел — 10 мг/м³. При уровнях 25 мг/м³ цирконий становится непосредственно опасным для жизни и здоровья. В тоже время отравление цирконием является достаточно редким явлением и нет подтвержденных данных, что цирконий является канцерогенным или генотоксичным.
Среди многочисленных радиоактивных изотопов циркония ⁹³Zr является одним из самых распространенных. Он выделяется как продукт ядерного деления ²³⁵U и ²³⁹Pu, который был зафиксирован на атомных электростанциях и во время испытаний ядерного оружия. Он имеет очень долгий период полураспада (1,53 миллиона лет), его распад испускает только низкоэнергетические излучения, и он не считается особенно опасным для человека, но при продолжительном воздействии исследовательских данных нет.