Молибден является химическим элементом периодической таблицы Д.И. Менделеева с атомным номером 42 и условным обозначением Mo. Молибден представляет собой в свободном виде твердый, стально-серого цвета, устойчивый к коррозии и нетоксичный переходный металл с высокой температурой плавления.
Открытие
История открытия данного химического элемента начинается в конце XVIII века, когда в 1778 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле понял, что минерал молибденит содержит новый химический элемент и начал его исследования.
Известно, что этот минерал долгое время путали с графитом и галенитом, так как его так же использовали для чернения поверхностей и в качестве твердой смазки. Даже когда молибден уже научились отличать от графита, его все равно путали с обычной свинцовой рудой PbS (минерал галенит). По этой причине название происходит от древнегреческого Μόλυβδος molybdos, что в переводе означает свинец. Имеются сведения, что молибден был намеренно сплавлен со сталью в одном японском мече XIV века, но впоследствие таких изделий обнаружено не было.
В 1778 году Карлу Вильгельму Шееле удалось получить белый оксид молибдена (VI) MoO3 из молибденита путем обработки его азотной кислотой. В 1781 году Питер Якоб Хьельм восстановил оксид до элементарного молибдена с помощью угля. Из-за сложности механической обработки (чистый молибден может пластически деформироваться, но примеси даже 1 ppm кислорода или азота делают молибден чрезвычайно хрупким) долгое время на него не обращали внимания.
Впоследствие только в 1906 году Уильям Д. Кулидж подал патент на придание молибдену пластичности, что привело к его применению в качестве нагревательного элемента для высокотемпературных печей и в качестве опоры для лампочек с вольфрамовой нитью. Образование оксида и деградация требуют, чтобы молибден был физически запечатан или содержался в инертном газе. В 1913 году Фрэнк Э. Элмор разработал первый коммерческий процесс пенной флотации для извлечения молибденита из руд. Флотация и сегодня остается основным процессом выделением молебденита.
Интересное:
Характеристики
| Физические характеристики | |
|---|---|
| Состояние при Н.У. | Твердое |
| Температура плавления | 2623 ° С |
| Точка кипения | 4639 °С |
| Плотность при Н.У. | 10,223 г/см 3 |
| Твердость по шкале Мооса | 5.5 |
| Критическая точка | — |
| Мол. теплота плавления | 28 кДж/моль |
| Мол. теплота испарения | 598 кДж/моль |
| Мол. теплоемкость | 24,06 Дж/(моль·К) |
| Молярный объем | 9.4 см 3 ·моль -1 |
| Химические характеристики | |
|---|---|
| Атомный номер(Z) | 42 |
| Атомная масса | 95,962 |
| Электронная конфигурация | 4d55s1 |
| Радиус атома | 139 пм |
| Ковалентный радиус | 130 пм |
| Степени окисления | +2, +3, +4, +5, +6 |
| Радиус иона | 62 пм |
| Электроотрицательность | 2,16 (шкала Полинга) |
| Энергия ионизации | 684,8 кДж/моль |
| Изотопы | ⁹²Mo; ⁹³Mo; ⁹⁴Mo; ⁹⁵Mo; ⁹⁶Mo; ⁹⁷Mo; ⁹⁸Mo; ⁹⁹Mo; ¹⁰⁰Mo |
Интересное:
Добыча и производство
Молибден является 54-м наиболее распространенным элементом в земной коре со средним содержанием 1,5 частей на миллион и 25-м наиболее распространенным элементом в океанах со средним содержанием 10 частей на миллиард. Плюс ко всему он является 42-м наиболее распространенным элементом во Вселенной. Советская миссия Луна-24 обнаружила молибденсодержащее зерно (1 × 0,6 мкм) во фрагменте пироксена, взятом из Моря Кризисов на Луне.
Сегодня молибден добывается как основная руда из таких минералов молибденит (MoS2), повеллит (CaMoO4) и вульфенит(PbMoO4). Мировое ежегодное производство молибдена составляет ориентировочно 250 000 тонн. Крупнейшими производителями сегодня считаются Китай (94 000 тонн), США (64 000 тонн), Чили (38 000 тонн), Перу (18 000 тонн) и Мексика (12 000 тонн). Общие запасы оцениваются в 10 миллионов тонн и в основном сосредоточены в Китае (4,3 млн тонн), США (2,7 млн тонн) и Чили (1,2 млн тонн).
Коммерческий процесс производства молибдена с точки зрения химии заключается в следующем: Молибденит обжигается на воздухе при температуре 700 °C и в результате получается газообразный диоксид серы и оксид молибдена (IV):
2MoS2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2
Затем полученный оксид обычно экстрагируют водным раствором аммиака с получением молибдата аммония:
MoO3 + 2NH3 + 3H2O → (NH4)2(MoO4)
Медь, примесь в молибдените, отделяется на этой стадии обработкой сероводородом. Молибдат аммония преобразуется в димолибдат аммония, который выделяется в виде твердого вещества. Нагревание этого твердого вещества дает триоксид молибдена:
(NH4)2Mo2O7 → 2MoO3 + 2NH3 + 2H2O
Сырой триоксид может быть дополнительно очищен путем сублимации при температуре 1100 °C. Металлический молибден получают восстановлением оксида водородом:
MoO3 + 3H2 → Mo + 3H2O
Молибден для производства стали восстанавливается алюминотермической реакцией с добавлением железа для получения ферромолибдена. Обычная форма ферромолибдена содержит около 60% молибдена.
Интересное:
Применение
Применение молибдена, на сегодняшний день, является массовым но достаточно узконаправленным. В общей сложности 85% производимого молибдена используется для производства сплавов, а оставшиеся 15% приходятся на химическую промышленность.
В металлургии около 35% используется для производства конструкционных сталей, 25% приходится на нержавеющую сталь, 8% — инструментальную сталь и быстрорежущую сталь, 6% — чугуна, 6% — металлический молибден и 5% — суперсплавы. Данный элемент способен выдерживать экстремальные температуры без существенного расширения и размягчения, что делает использование молибдена стратегически важным для использования в аэрокосмической области, деталях самолетов, электрических контактах и составных частей промышленных двигателей. Подавляющее большинство высокопрочных стальных сплавов содержат примеси молибдена, которые повышают коррозионную стойкость, свариваемость и увеличивают энергию необходимую для растворения атомов железа с поверхности.
Как было сказано выше, приблизительно около 5% от общего объема производимого молибдена используется в суперсплавах. Одним из таковых является сплав TZM, который состоит из Молибдена (~99%), Титана (~0,5%), Циркония (~0,08%) и Углерода). TZM описывается как коррозионно-стойкий молибденовый суперсплав, который устойчив к расплавленным фторидным солям при температурах выше 1300 °C (2370 °F). Он примерно в два раза прочнее чистого Mo, более пластичен и лучше сваривается, но в ходе испытаний выдерживал коррозию стандартной эвтектической соли (FLiBe) и солевых паров, используемых в ядерных реакторах на расплавленных солях, в течение 1100 часов с такой незначительной коррозией, что ее было трудно измерить. Благодаря своим превосходным механическим свойствам при высокой температуре и высоком давлении сплавы TZM широко применяются в военной промышленности в корпусах клапана торпедных двигателей, сопел ракет и газопроводов, где он может выдерживать экстремальные термические и механические нагрузки. Он также используется в качестве материала радиационной защиты в некоторых ядерных применениях.
В химической промышленности, на которую приходится около 15% от общего объема производимого молибдена, он может использоваться в качестве удобрения, твердой смазки, катализатора для гидродесульфуризации нефти, гидроочистителя рапсового масла и биологического окрашивания. Молибденовый порошок используется в качестве удобрений для цветной капусты. Дисульфид молибдена (MoS2) используется как твердая смазка и противоизносный агент высокого давления и высокой температуры (HPHT). В сочетании с небольшим количеством кобальта MoS2 также используется в качестве катализатора в гидродесульфуризации (HDS) нефти. Триоксид молибдена (MoO3) используется в качестве клея между эмалями и металлами. Молибдат свинца (вульфенит), осажденный совместно с хроматом свинца и сульфатом свинца, представляет собой ярко-оранжевый пигмент, используемый в керамике и пластмассах. Гептамолибдат аммония используется при биологическом окрашивании.
Интересное:
Безопасность
Молибденовая пыль и такие соединения, как оксид молибдена (VI) и водорастворимые молибдаты, проявляют легкую токсичность при вдыхании или пероральном приеме. Исследования показывают, что, в отличие от многих других тяжелых металлов, молибден обладает относительно низкой токсичностью. Острое отравление маловероятно из-за необходимых количеств. Более высокие уровни воздействия молибдена могут наблюдаться в районах добычи и производства молибдена, но случаев отравления и преднамеренной смерти зафиксировано не было.
Не смотря на то, что природный молибден содержит 9,63% радиоактивного изотопа ¹⁰⁰Mo, никаких специальных мер радиационной защиты обычно не требуется. Даже при практическом использовании обычно можно обойтись без экранирования. Из-за длительного периода полураспада облучение чрезвычайно слабое и его можно измерить лишь специализированным оборудованием.